zinet home
home home
home ИНТЕЛЛЕКТ-ПОРТАЛ
home Стартовал прием материалов в сборник XХХIX-й научной конференции. Требования к публикациям - в разделе "Объявления".

На главную | Объявления | Отчеты предыдущих конференций | История Украины | Контакты

РЕСУРСЫ ПОРТАЛА:

Тридцать восьмая научно-практическая конференция
(23 - 28 мая 2016 г.)


Тридцать седьмая научно-практическая конференция
(19 - 22 апреля 2016 г.)


Тридцать шестая научно-практическая конференция
(29 декабря 2015 - 5 января 2016 г.)


Тридцать пятая научно-практическая конференция
(24-27 ноября 2015 г.)


Тридцать четвертая научно-практическая конференция
(13-17 октября 2015 г.)


Тридцать третья научно-практическая конференция
(20-27 мая 2015 г.)


Тридцать вторая научно-практическая конференция
(2-7 апреля 2015 г.)


Тридцать первая научно-практическая конференция
(25 февраля - 1 марта 2015 г.)


Тридцатая научно-практическая конференция
(19-25 января 2015 г.)


Двадцать девятая международная научно-практическая конференция
(19-25 ноября 2014 г.)


Двадцать восьмая международная научно-практическая конференция
(08-13 октября 2014 г.)


Двадцать седьмая научно-практическая конференция
(20-25 мая 2014 г.)


Двадцать шестая научно-практическая конференция
(7-11 апреля 2014 г.)


Двадцать пятая юбилейная научно-практическая конференция
(3-7 марта 2014 г.)


Двадцать четвертая научно-практическая конференция
(20-25 января 2014 г.)


Двадцать третья научно-практическая конференция
(10-15 декабя 2013 г.)


Двадцать вторая научно-практическая конференция
(4-9 ноябя 2013 г.)


Первая международная научно-практическая конференция
(14-18 мая 2013 г.)


Двадцать первая научно-практическая конференция
(14-18 мая 2013 г.)


Двадцатая научно-практическая конференция
(20-28 апреля 2013 г.)


Девятнадцатая научно-практическая конференция
(26 февряля - 3 марта 2013 г.)


Восемнадцатая научно-практическая конференция
(22-26 декабря 2012 г.)


Семнадцатая научно-практическая конференция
(22-26 октября 2012 г.)


Шестнадцатая научно-практическая конференция
(09-14 апреля 2012 г.)


Пятнадцатая научно-практическая конференция
(01 - 07 марта 2012 г.)


Четырнадцатая научно-практическая конференция
(12-20 декабря 2011 г.)


Тринадцатая научно-практическая конференция
(28 октября - 09 ноября 2011 г.)


Двенадцатая научно-практическая конференция
(28 мая - 06 июня 2011 г.)


Одинадцатая научно-практическая конференция
(26 апреля - 04 мая 2011 г.)


Десятая научно-практическая конференция
(15-23 марта 2011 г.)


Девятая научно-практическая конференция
(27-31 декабря 2010 г.)


Восьмая научно-практическая конференция
(05-12 декабря 2010 г.)


Седьмая научно-практическая конференция
(28 мая - 7 июня 2010 г.)


Шестая научно-практическая конференция
(1-15 апреля 2010 г.)


Пятая научно-практическая конференция
(20-27 мая 2009 г.)


Четвертая научно-практическая конференция
(10-17 апреля 2009 г.)


Третья научно-практическая конференция
(20-27 декабря 2008 г.)


Вторая научно-практическая конференция
(1-7 ноября 2008 г.)


Первая научно-практическая конференция
(10-15 мая 2008 г.)



НАШИ ПАРТНЕРЫ:

Студия веб-дизайна www.zinet.info



Студия ландшафтного дизайна Флора-МК


Уникальное предложение!



Сайт-визитка - теперь
всего за 200 грн!

подробнее>>>



ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЕЙ РАЗНЫХ ГЕНЕТИЧЕСКИХ ТИПОВ ПО ВОССТАНОВЛЕННОСТИ

 

Бутузова Л.Ф., Сафин В.А., Раздобудько Т.А.

Украина, г. Донецк,

Донецкий Национальный Технический Университет

Маринов С.

Институт органической химии с центром фитохимии Болгарской АН

 

Аbstract: The article tells us about thermochemolysis which is used to produce liquid products from coals of different type by reductivity. It has been showed that both characteristics of coals - coalification degree and type by reductivity affect on the yield and composition of thermochemolysis products. Reduced coals with higher content of sulfur are more suitable for obtaining a significant amount of liquid products.

Кeywords: thermochemolysis, DRIFT – spectroscopy, liquid products.

 

Для успешного создания новых технологий конверсии органической массы угля (ОМУ) в растворимые продукты необходимо понимание химизма процесса растворения, установление взаимосвязи между структурой и растворимостью веществ в том или ином растворителе.

В настоящее время для получения жидких продуктов из угля используют разные методы, такие как: деструктивная гидрогенизация, термическое растворение, Flash – пиролиз и др. Одним из новых перспективных методов получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых является термохимолиз. Термохимолиз представляет собой улучшенную форму аналитического пиролиза, включающую нагрев пробы в присутствии гидроксида тетраметиламмония. Метод был разработан французскими учеными применительно к исследованию бурых углей [1].

На кафедре химической технологии топлива Донецкого национального технического университета этот метод впервые использовали для изучения каменных углей [2]. Основное преимущество метода заключается в том, что он позволяет получить значительно большее количество жидких продуктов по сравнению с обычными, «сухими» вариантами низкотемпературного пиролиза.

Эффективность термохимолиза основана на реакциях метилирования кислородосодержащих групп в сочетании с термодеструкцией в температурном интервале 400-500°С, что приводит к разрушению межмолекулярных взаимодействий в ОМУ.

 

 

Цель настоящей работы – сравнительное изучение структурно-группового состава не растворимых продуктов термохимолиза донецких углей разных генетических типов по восстановленности (ГТВ) и установление взаимосвязи между выходом жидких продуктов и структурой исходного угля.

 В качестве объектов исследования были подобраны две пары Донецких разновосстановленных углей (типов «а» и «в») марок Д и Ж. Исследуемые угли отбирали от близлежащих пластов одной шахты, расстояние между которыми в стратиграфическом разрезе составляло менее 100 м, что позволило исключить влияние метаморфизма на результаты исследований [3].

Для проведения термохимолиза 1-2 г угля помещали в керамическую лодочку, равномерно распределяли по всему объему, туда добавляли несколько капель (0,1–0,2 мл.) тетраметиламмония в виде 25 % об. раствора в метиловом спирте и выдерживали 12 часов для пропитки и испарения растворителя. Затем лодочку вместе с пробой вводили в печь, предварительно нагретую до 400 °С. Пиролиз проводили в токе азота (100 мл/мин) в течении 1 часа. Жидкие продукты термохимолиза через холодильник отводились в ловушку с хлороформом, помещенную в ледяную баню -20 °С (рис. 1).

 

Рисунок 1Установка для проведения термохимолиза

 

После проведения испытания жидкие продукты были тщательно собраны с помощью хлороформа, соединены с продуктами в ловушке и упарены на ротационном испарителе под вакуумом. Разделение полученных продуктов проводили методом хроматографирования на колонке. Неподвижной фазой служил силикагель крупностью 0,2–0,5 мм, предварительно активированный при 200°С в течении 2 часов. В качестве элюентов использовали смеси гексана и диэтилового эфира (Et2O) в различных процентных соотношениях . При этом были собраны следующие фракции: 1-я фракция – гексановая; 2-я фракция – 10% Еt2O в гексане; 3-я фракция – 20% Еt2O в гексане; 4-я фракция50% Еt2O в гексане; 5-я фракция - «полярная» содержит не растворимые в указанных растворителях соединения [2].

Первые четыре фракции были изучены методом газо-хромато-масс-спектрометрии. Пятая «полярная» фракция изучена при помощи метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и техникой диффузного отражения (DRIFT), который занимает особое место среди инструментальных методов исследования углей и процессов их термической деструкции, так как он позволяет получать качественные спектры этих сложных природных объектов [4].

ИК-спектры углей регистрировали на спектрометре «Bruker» FTS-7 с использованием техники DRIFT. Коррекцию базовой линии проводили с использованием компьютерной программы «Origin». Построение базовой линии проводили по известным точкам локальных минимумов на спектре, которые регистрируются при определенной длине волны и являются характеристическими для всех ИК-спектров углей.

В таблице 1 представлен материальный баланс термохимолиза. Как видно из таблицы, на выход продуктов влияет как степень метаморфизма, так и ГТВ. Максимальное количество жидких продуктов дают угли марки Д восстановленного типа. Далее по степени растворения образцы можно расположить в ряд:

Дв > Жв > Да > Жа

Таким образом, обе вышеуказанные характеристики углей оказывают огромное влияние на выход жидких продуктов термохимолиза.

 

Таблица 1Материальный баланс жидких продуктов термохимолиза

 

Шахта, пласт

 

 

 

Марка

 

 

 

Тип

 

 

 

Выход растворимых продуктов, %

Выход фракций, %

Сумма, %

 

 

 

1-я

 

2-я

 

3-я

 

4-я

 

5-я

 

 

 

Фенолы

 

Гексан

 

10% Et2O

 

20% Et2O

 

50% Et2O

 

Полярная

Трудовскя, l4

 

Д

 

а

 

33,84

 

2,8

 

 

3,1

 

 

2,8

 

 

3,0

 

 

36,2

 

 

52,1

 

 

100

 

Гагарина, m3

 

Ж

 

а

 

24,89%

 

6,2

 

 

3,5

 

 

0,8

 

 

2,7

 

 

35,5

 

 

51,4

 

 

100

 

Трудовскя, k8

 

Д

 

в

 

50,63

 

3,7

 

 

5,4

 

 

3,0

 

 

3,0

 

 

41,2

 

 

43,7

 

 

100

 

Гагарина, m04

 

Ж

 

в

 

34,27

 

5,7

 

7,5

 

9,6

 

6,8

 

33,1

 

37,3

 

100

 

 

По DRIFT-спектрам определяли интенсивность характеристических полос поглощения (Ix) и относительные величины Ix/1580, Ix/2920, где в качестве полосы сравнения использовали полосу ароматических С=С связей (1580–1600 см-1) или СНалиф связей (2920см-1) [4]. Абсолютные интенсивности полос поглощения на спектрах исследуемых продуктов представлены в таблице 2. Обращает внимание на порядок более высокая концентрация ОН - групп (полоса 3400 см1), которые в первую очередь подвергаются метилированию, в продуктах термохимолиза длиннопламенных углей.

 

Таблица 2Абсолютные интенсивность полос поглощения

Образец

 

Абсолютная интенсивность полос

 

3400

 

3050

 

2950

 

2920

 

1740

 

1640

 

1440

 

1380

 

1250

 

1150

 

Жа

 

0.019

 

0.035

 

0.067

 

0.056

 

0.011

 

0.008

 

0.0300

 

0.011

 

0.019

 

0.008

 

Жв

 

0.015

 

0.023

 

0.058

 

0.055

 

0.140

 

0.110

 

0.066

 

0.039

 

0.050

 

0.036

 

Да

 

0.190

 

0.083

 

0.140

 

0.110

 

0.065

 

0.054

 

0.220

 

0.038

 

0.011

 

0.017

 

Дв

 

0.220

 

0.059

 

0.140

 

0.110

 

0.120

 

0.110

 

0.130

 

0.081

 

0.110

 

0.054

 

В таблице 3 представлены результаты определения относительной интенсивности полос поглощения на DRIFT спектрах 5-й (не растворимой фракции продуктов термохимолиза).

 

Таблица 3Относительная интенсивность полос поглощения на DRIFT– спектрах 5-й фракции

Образец

 

Относительная интенсивность полос

 

3400/

1580

 

3050/

1580

 

2950/

1580

 

2920/

1580

 

1740/

1580

 

1640/

1580

 

1440/

1580

 

1380/

1580

 

1250/

1580

 

1150/

1580

 

1740/

2920

 

2950/

2920

 

3050/

2920

 

1250/

2920

Жа

 

1.95

 

3.61

 

6.91

 

5.77

 

1.13

 

0.82

 

3.09

 

1.13

 

1.95

 

0.82

 

0.19

 

1.19

 

0.63

 

0.34

Жв

 

0.26

 

0.40

 

1.02

 

0.96

 

2.45

 

1.93

 

1.15

 

0.68

 

0.87

 

0.64

 

2.55

 

1.05

 

0.42

 

0.91

Да

 

7.60

 

3.32

 

5.60

 

4.40

 

2.60

 

2.16

 

8.80

 

1.52

 

4.40

 

0.68

 

0.59

 

1.27

 

0.75

 

1.00

Дв

 

28.21

 

7.56

 

17.95

 

14.10

 

15.38

 

14.10

 

16.66

 

10.38

 

14.10

 

6.92

 

1.09

 

1.27

 

0.54

 

1.00

 

Как видно из таблицы, продукты, полученные из длиннопламенных углей, в особенности углей типа «в», обогащены кислородсодержащими группами: гидроксильными (3400 см-1), карбонильными (1640-1740 см-1), эфирными (1250 см-1). Угли Дв имеют относительную концентрацию ОН, С=О, С-Нал групп в 2-5 раз больше, по сравнению с Да. Также данный уголь имеет максимальное содержание алифатических групп (полосы поглощения при 1440 см-1, 1380 см-1).

Сравнение изометаморфнных углей различных генетических типов по восстановленности показывает, что есть значительные отличия в их структурно-групповом составе. Все слабовосстановленные угли марок Ж, Д имеют более высокое отношение Нарал, что связано с их меньшей растворимостью. Соответственно, для сернистых углей типа «в» доля алифатических фрагментов, входящих в состав макромолекул, выше (3050/2920 см-1) не зависимо от стадии метаморфизма.

Для наиболее растворимого угля Дв твердый остаток обогащен ароматическими 3050/1580 см-1 и мостиковыми 1250/1580 см-1, 1150/1580 см-1 структурами. При этом отношение мостиковых связей к алифатическим будет максимальным.

Уголь марки Ж типа «в», который имеет максимальную спекаемость, отличается минимальным относительным количеством коротких цепей 2950/2920 см-1 по отношению к общему количеству СН3, СН2, СН - групп, минимальным отношением Нарал (3050/2920 см-1), а также низким содержанием мостиковых и эфирных связей 1250 см-1, 1150 см-1 [5, 7]. Последние, как известно, препятствуют переходу угля в пластическое состояние.

Продукты термохимолиза восстановленных углей дают в 1,5-2 раза больше соединений, растворимых в гексане. По данным ГХМС в гексановом элюенте содержится больше алканов (Ж= 82.5%, Д=80.74%) [2].

Относительная интенсивность полос I1740/I2920 – отношение С=О групп к Н2-, СН3-, характеризует прочность межмолекулярных взаимодействий в углях. Этот показатель в восстановленных углях значительно выше, чем в слабовосстановленных. Максимальное значение этого показателя наблюдается для угля Жв, который обладает повышенной спекающей способностью и отличается высоким выходом жидких нелетучих продуктов термофильтрации [6]. Установлено, что этот показатель коррелирует с выходом растворимых продуктов термохимолиза. Величина коэффициента корреляции составляет 95%. Таким образом, определяющим фактором для перевода углей в растворимое состояние является относительное содержание С=О/ С=С - связей в ОМУ (рис.2).

 

Рисунок 2Зависимость выхода растворимых продуктов от интенсивности полос поглощения 1740/1580 см-1

 

Из представленных результатов следует, что метод термохимолиза позволяет получить высокий выход жидких продуктов из каменных углей Донбасса разных генетических типов по восстановленности. На выход и состав указанных продуктов влияет как марка угля, так и тип угля по восстановленности, причем высокосернистые восстановленные угли образуют значительно большее количество жидких продуктов, в составе которых содержится меньшее количество фенола по сравнению с изометаморфными слабовосстановленными углями.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что основным структурным показателем, ответственным за образование продуктов термохимолиза, растворимых в органических растворителях, является соотношение кислородсодержащих и ароматических фрагментов в ОМУ.

 

Список источников и литературы

1.     F. Shadkami, R. Helleur, Review: Recent Applications in Analytical Thermochemolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (2008). p. 3

2.     Сафин В.А., Бутузова Л.Ф., Стефанова М., Коренкова И.Н. Термохимолиз разновосстоновленных углей Донбасса; Химия и химическая технология №19, 2012.– c. 123-125

3.     Ludmila Butuzova, Vladimir Safin, Stefan Marinov, Natalia Yaneva, Oksana Turchanina, Gennadij Butuzov. The pathways for thermal decomposition of coals with high content of sulphur and oxygen. Geolines, Academy of Science of the Czech Republic, Vol. 22, p. 15-19

4.     Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н., Скрипченко Г.Б. Влияние генетического типа по восстановленности на молекулярную и надмолекулярную организацию углей //Химия твердого топлива. -2006 № 2. c. 20-29

5.     Маковский Р.В., Наливкина А.О., Бутузов Г.Н. О взаимодействии компонентов шихт, составленных из углей разных типов по восстановленности. Збірка доповідей VIII Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів. Т. 2 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНТУ, 2009. c. 170-171

6.     Маковский Р.В., Бутузова Л.Ф., Маринов С. Сафин В.А. Влияние cернистых компонентов на свойства угольных шихт при термической переработке; Химическая технология №2: ДонНТУ.

7.     Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей. БАН: - София 1990. c. 231



Первая научно-практическая конференция
"Инновационный потенциал украинской науки - ХХI век"
(10-15 мая 2008 г.)


(отчет)
Вторая научно-практическая конференция
"Инновационный потенциал украинской науки - ХХI век"
(1-7 ноября 2008 г.)
(отчет)
Третья научно-практическая конференция
"Инновационный потенциал украинской науки - ХХI век"
(20-27 декабря 2008 г.)
(отчет)
Четвертая научно-практическая конференция
(10-17 апреля 2009 г.)
(отчет)
Пятая научно-практическая конференция
(20-27 мая 2009 г.)
(отчет)
Шестая научно-практическая конференция
(1-15 апреля 2010 г.)
(отчет)
Седьмая научно-практическая конференция
(28 мая - 7 июня 2010 г.)
(отчет)
Восьмая научно-практическая конференция
(05-12 декабря 2010 г.)
(отчет)
Девятая научно-практическая конференция
(27-31 декабря 2010 г.)
(отчет)
Десятая научно-практическая конференция
(15-23 марта 2011 г.)
(отчет)
Одинадцатая научно-практическая конференция
(26 апреля 04 мая 2011 г.)
(отчет)
Двенадцатая научно-практическая конференция
(28 мая - 06 июня 2011 г.)
(отчет)
Тринадцатая научно-практическая конференция
(28 октября - 09 ноября 2011 г.)
(отчет)
Четырнадцатая научно-практическая конференция
(12-20 декабря 2011 г.)
(отчет)
Пятнадцатая научно-практическая конференция
(01-07 марта 2012 г.)
(отчет)
Шестнадцатая научно-практическая конференция
(09-14 апреля 2012 г.)
(отчет)
Семнадцатая научно-практическая конференция
(22-26 октября 2012 г.)
(отчет)
Восемнадцатая научно-практическая конференция
(22-26 декабря 2012 г.)
(отчет)
Девятнадцатая научно-практическая конференция
(26 февраля - 3 марта 2013 г.)
(отчет)
Двадцатая научно-практическая конференция
(20-28 апреля 2013 г.)
(отчет)
Двадцать первая научно-практическая конференция
(13-18 мая 2013 г.)
(отчет)
Первая международная научно-практическая конференция
"Перспективные направления отечественной науки - ХХI век"
(13-18 мая 2013 г.)
(отчет)
Двадцать вторая научно-практическая конференция
(4-9 ноября 2013 г.)
(отчет)
Двадцать третья научно-практическая конференция
(10-15 декабря 2013 г.)
(отчет)
Двадцать четвертая научно-практическая конференция
(20-25 января 2014 г.)
(отчет)
Двадцать пятая юбилейная научно-практическая конференция
(3-7 марта 2014 г.)
(отчет)
Двадцать шестая научно-практическая конференция
(7-11 апреля 2014 г.)
(отчет)
Двадцать седьмая научно-практическая конференция
(20-25 мая 2014 г.)
(отчет)
Двадцать восьмая научно-практическая конференция
(08-13 октября 2014 г.)
(отчет)
Двадцать девятая научно-практическая конференция"
(19-25 ноября 2014 г.)
(отчет)
Тридцатая научно-практическая конференция
(19-25 января 2015 г.)
(отчет)
Тридцать первая научно-практическая конференция
(25 февраля - 1 марта 2015 г.)
(отчет)
Тридцать вторая научно-практическая конференция
(2 - 7 апреля 2015 г.)
(отчет)
Тридцать третья научно-практическая конференция
(20 - 27 мая 2015 г.)
(отчет)
Тридцать четвертая научно-практическая конференция
(13 - 17 октября 2015 г.)
(отчет)
Тридцать пятая научно-практическая конференция
(24 - 27 ноября 2015 г.)
(отчет)
Тридцать шестая научно-практическая конференция
(29 декабря 2015 - 5 января 2016 г.)
(отчет)
Тридцать седьмая научно-практическая конференция
(19 - 22 апреля 2016 г.)
(отчет)
Тридцать восьмая научно-практическая конференция
(23 - 25 мая 2016 г.)
(отчет)

На главную | Объявления | Отчеты предыдущих конференций | История Украины | Контакты

Copyright © Zinet.info. Разработка и поддержка сайта - Студия веб-дизайна Zinet.info